科羅拉多大學(xué)J. Will Medlin教授J. Am. Chem. Soc.：控制有機(jī)單分子膜金屬催化劑鍵合強(qiáng)度用于CO₂還原

通過(guò)逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)催化CO₂轉(zhuǎn)化制備CO，是許多重要工業(yè)過(guò)程(如費(fèi)托合成)的重要原料，該過(guò)程可以減少CO₂排放，從而取代化石燃料實(shí)現(xiàn)可持續(xù)碳循環(huán)。對(duì)于常壓下RWGS轉(zhuǎn)化CO₂反應(yīng)，*普遍的機(jī)理是CO₂在負(fù)載型催化劑金屬/氧化物界面上的吸附和活化，然后加氫和/或解離形成化學(xué)吸附CO，再通過(guò)解吸形成所需的產(chǎn)物，或者進(jìn)一步加氫形成CH₄。
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然而，同時(shí)控制這些關(guān)鍵表面物種的結(jié)合強(qiáng)度是極具挑戰(zhàn)性的。為了在較溫和的條件下高效地制備CO，研究人員采用了多種策略制備多功能催化劑和/或控制負(fù)載金屬團(tuán)簇的大小，甚至可以控制到原子分散級(jí)別。然而，在許多情況下，上述方法需要復(fù)雜或昂貴的催化劑合成步驟。

在本文中，科羅拉多大學(xué)J. Will Medlin教授課題組提出了一種新方法，通過(guò)在催化劑載體上沉積有機(jī)單層膜，采用單一的自組裝步驟來(lái)控制負(fù)載金屬催化劑上的CO₂吸附和CO解吸，其中負(fù)載型Pt和Pd催化劑上的膦酸單分子膜結(jié)合可以通過(guò)載體效應(yīng)減弱CO的結(jié)合。雖然CO吸附減弱通常伴隨著CO₂吸附和活性降低，但通過(guò)在改性膜上控制引入堿性胺功能，可以使其恢復(fù)較強(qiáng)的CO₂吸附和加氫活性。因此，表面和空間相互作用都可以通過(guò)有機(jī)改性劑的設(shè)計(jì)來(lái)控制，在經(jīng)過(guò)表面改性后，催化劑的選擇性(轉(zhuǎn)化率接近50%時(shí)可達(dá)99%)和共產(chǎn)率均有明顯提高，此外，催化劑的失活率也顯著降低。